Senyawa organik dari sulfur polivalen: sulfoksida dan sulfon
Dua kelompok utama senyawa organosulfur yang tidak memiliki padanan di antara senyawa oksigen organik adalah sulfoksida dan sulfon. Jika ikatan dalam senyawa ini diwakili dengan struktur berikatan rangkap dua - misalnya, ―S (= O) - untuk sulfoksida dan ―S (= O) 2 - untuk sulfon - atom sulfur masing-masing “melihat” 10 dan 12 elektron valensi. Ini lebih dari aturan oktet memungkinkan, tetapi sulfur tidak terikat oleh aturan oktet, karena dapat memanfaatkan orbital 3d dalam ikatannya, seperti yang juga diperlukan dalam senyawa seperti sulfur hexafluoride (SF 6). Sementara ada beberapa dukungan teoritis untuk perluasan cangkang valensi sulfur untuk mengakomodasi lebih dari delapan elektron, penggunaan orbital 3d dalam skema ikatan telah dikritik karena orbital 3d jauh lebih tinggi dalam energi daripada orbital 3s dan 3p sulfur. Model ikatan alternatif menggunakan ikatan polar seperti ―S + (―O -) - untuk sulfoksida dan ―S 2+ (―O -) 2− untuk sulfon. Meskipun jelas bahwa struktur resonansi polar berkontribusi pada ikatan keseluruhan, ada kemungkinan bahwa ada beberapa kontribusi dari orbital 3d sulfur juga. Perlu dicatat bahwa gugus sulfoksida juga mengandung pasangan elektron bebas pada atom belerang, yang mensyaratkan bahwa gugus sulfoksida menjadi nonplanar, mirip dengan amina, tetapi sangat berbeda dari struktur planar gugus karbonil, ―C (= O) -, dimana suatu kelompok sulfoksida kadang-kadang dibandingkan. Konsekuensi penting dari nonplanaritas kelompok sulfoksida adalah bahwa sulfoksida dari tipe R (S = O) R ′, di mana R dan R ′ berbeda, adalah kiral dan pada kenyataannya dapat diisolasi dalam bentuk aktif secara optik, dengan gugus sulfon menjadi tetrahedral. Berbeda dengan amina tetapi serupa dengan fosfin, sulfur tricoordinate (senyawa sulfur piramida trigonal dengan tiga ligan dan pasangan elektron bebas pada sulfur — seperti yang ditemukan, misalnya, dalam sulfinil klorida, ester sulfit, sulfoksida, tiosulfinat, dan sulfilimin) memiliki konfigurasi stabil, karena ikatan yang lebih panjang ke sulfur (kurang crowding) dan jumlah yang lebih besar dari karakter pasangan mandiri (persentase s orbital dalam jumlah total orbital yang digunakan dalam hibridisasi). Banyak senyawa tricoordinate yang aktif secara optis terjadi di alam, dan senyawa sulfur aktif secara optis banyak digunakan dalam sintesis senyawa kiral lainnya.
Sulfoksida dinamakan dengan hanya menunjuk, dalam urutan abjad, dua gugus organik yang melekat pada gugus ―S (= O), diikuti oleh kata sulfoksida (misalnya, etil metil sulfoksida, CH 3 S (O) C 2 H 5), atau dengan membentuk awalan dari nama kelompok yang lebih sederhana menggunakan partikel -sulfinyl- (mis. 4- (methylsulfinyl) asam benzoat). Nomenklatur sulfon mirip dengan sulfoksida; partikel -sulfonil- digunakan dalam kasus rumit. Sebagian besar sulfoksida adalah cairan atau padatan tidak berwarna dengan titik leleh rendah. Rendah berat molekul sulfoxide dimetil sulfoksida (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) larut dalam air, menunjukkan toksisitas rendah, dan merupakan pelarut yang sangat baik. Ini memiliki kemampuan luar biasa untuk menembus kulit dengan cepat dan dapat membawa senyawa melalui kulit dengan cara ini. Ini memiliki beberapa kegunaan dalam kedokteran hewan, terutama dalam mengobati ketimpangan pada kuda. Sulfon biasanya padatan kristal tidak berwarna. Dimetil sulfon larut dalam air. Diaryl sulfon (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2- p; misalnya, dapson) dan senyawa terkait telah digunakan dalam pengobatan tuberkulosis dan kusta. Resin Polisulfon, yang menggabungkan unit ―SO 2 C 6 H 4 dalam polimer, digunakan dalam skala besar untuk komponen listrik dan otomotif dan aplikasi lain yang membutuhkan stabilitas termal yang sangat baik dan ketahanan terhadap oksidasi.
Kejadian dan persiapan
Di antara senyawa yang diisolasi dari sumber alami, S-alkyl sistein S-oksida (seperti S-1- dan S-2-propenylcysteine S-oksida) - prekursor flavouran tanaman genus Allium - adalah yang pertama kali ditemukan memiliki aktivitas optik pada karbon maupun pada elemen lain (belerang). Berbagai sulfoxides lain telah sejak diisolasi dari sumber alami, termasuk sulforaphane (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) dari brokoli, melaporkan pertumbuhan tumor menghambat, dan zwiebelanes dari bawang ekstrak. DMSO banyak ditemukan pada level tiga bagian per juta (ppm) atau kurang dan merupakan komponen umum dari perairan alami, termasuk air laut. Bersama dengan dimetil sulfon, DMSO dapat diproduksi melalui metabolisme alga. Ketika ditemukan dalam air hujan, DMSO dapat dihasilkan dari oksidasi dimetil sulfida atmosfer, (CH 3) 2 S, yang terjadi sebagai bagian dari transfer alami belerang yang berasal dari biologis dalam siklus belerang global.
Sulfoksida mudah dibuat dengan oksidasi sulfida dengan pereaksi seperti natrium metaperiodate (NaIO 4) atau hidrogen peroksida (H 2 O 2). Secara komersial, DMSO terbuat dari oksidasi dimetil sulfida yang dikatalisis udara / nitrat oksida, yang pada gilirannya merupakan produk sampingan utama dari proses Kraft sulfate untuk pembuatan kertas. Oksidasi lebih-kuat sulfida atau sulfoksida-seperti, misalnya, dengan kalium permanganat, KMnO 4 -produces sulfona. Sulfoksida aktif secara optik dapat dibuat dengan mengoksidasi sulfida dari tipe RSR ′, di mana R ≠ R ′, dengan oksidan aktif secara optik atau oksidan mikrobiologis. Sebagai alternatif, sulfoksida aktif secara optik dapat dibuat melalui reaksi turunan sulfinil aktif secara optik RS (= O) X, di mana X = O, N, atau S, dengan reagen seperti R′Li atau R′MgBr. Sulfolana pelarut (tiolana S, S-dioksida) dibuat dengan terlebih dahulu mereaksikan sulfur dioksida dengan butadiena untuk menghasilkan sulfolena (sulfon cincin beranggota lima beriklik, tidak jenuh, beranggota lima), diikuti dengan hidrogenasi untuk menghasilkan sulfolana.
Sulfon aromatik juga dapat dibuat dengan reaksi sulfonil klorida dengan hidrokarbon aromatik. Thiophene S-oksida dan S, S-dioksida, yang dibentuk oleh oksidasi tiofena, jauh lebih reaktif daripada tiofena induk karena kehilangan aromatisitas yang dihasilkan dari penggantian satu atau kedua pasang elektron pada sulfur oleh oksigen.
