Sifat heteroaromatisitas
Aromatikitas menunjukkan stabilisasi yang signifikan dari senyawa cincin dengan sistem ikatan bolak-balik tunggal dan ganda — disebut sistem konjugasi siklik — di mana enam π elektron umumnya berpartisipasi. Atom nitrogen dalam cincin dapat membawa muatan positif atau negatif, atau bisa dalam bentuk netral. Oksigen atau atom sulfur dalam cincin dapat berada dalam bentuk netral atau membawa muatan positif. Perbedaan mendasar biasanya dibuat antara (1) heteroatom yang berpartisipasi dalam sistem konjugasi siklik melalui pasangan elektron bebas atau tak terbagi yang berada dalam orbital yang tegak lurus terhadap bidang cincin dan (2) heteroatom yang melakukannya karena mereka terhubung ke atom lain melalui ikatan rangkap.
Contoh dari atom tipe pertama adalah atom nitrogen dalam pirol, yang dihubungkan oleh ikatan kovalen tunggal dengan dua atom karbon dan satu atom hidrogen. Nitrogen memiliki kulit terluar dari lima elektron, tiga di antaranya dapat masuk ke dalam tiga ikatan kovalen dengan atom lainnya. Setelah ikatan terbentuk, seperti dalam kasus pirol, masih ada pasangan elektron yang tidak terbagi yang dapat terlibat dalam konjugasi siklik. Sextet aromatik dalam pirol terdiri dari dua elektron dari masing-masing dua ikatan rangkap karbon-karbon dan dua elektron yang menyusun pasangan elektron yang tidak terbagi dari atom nitrogen. Sebagai akibatnya, cenderung ada aliran bersih kerapatan elektron dari atom nitrogen ke atom karbon ketika elektron nitrogen ditarik ke dalam sextet aromatik. Sebagai alternatif, molekul pirol dapat digambarkan sebagai hibrida resonansi — yaitu, molekul yang struktur aslinya hanya dapat didekati dengan dua atau lebih bentuk berbeda, yang disebut bentuk resonansi.
Contoh heteroatom tipe kedua adalah atom nitrogen dalam piridin, yang dihubungkan oleh ikatan kovalen dengan hanya dua atom karbon. Pyridine juga memiliki sextet electron-elektron, tetapi atom nitrogen hanya berkontribusi satu elektron, satu elektron tambahan dikontribusikan oleh masing-masing dari lima atom karbon di dalam cincin. Secara khusus, pasangan elektron tidak terikat dari atom nitrogen tidak terlibat. Terlebih lagi, karena daya tarik nitrogen untuk elektron (elektronegativitasnya) lebih besar daripada karbon, elektron cenderung bergerak ke arah atom nitrogen daripada menjauh darinya, seperti pada pirol.
Cukup umum, heteroatom dapat disebut sebagai pyrrolelike atau mirip piridin, tergantung pada apakah mereka termasuk dalam kelas pertama atau kedua yang dijelaskan di atas. Heteroatom seperti pirolid ―NR― (R menjadi hidrogen atau gugus hidrokarbon), ―N - -, ―O―, dan ―S― cenderung menyumbangkan elektron ke dalam sistem π-elektron, sedangkan heteroatom seperti piridin ―N =, ―N + R =, ―O + =, dan ―S + = cenderung menarik elektron π dari ikatan rangkap.
Dalam cincin heteroaromatik beranggota enam, heteroatom (biasanya nitrogen) adalah seperti piridin — misalnya, senyawa pirimidin, yang mengandung dua atom nitrogen, dan 1,2,4-triazine, yang mengandung tiga atom nitrogen.
Senyawa heteroaromatik beranggota enam tidak dapat secara normal mengandung heteroatom seperti pirolid. Namun, cincin heteroaromatik beranggota lima, selalu mengandung satu nitrogen, oksigen, atau atom sulfur seperti pirolid, dan mereka juga dapat mengandung hingga empat heteroatom mirip piridin, seperti pada senyawa tiofena (dengan satu atom sulfur), 1,2,4 -oxadiazole (dengan satu atom oksigen dan dua atom nitrogen), dan pentazole (dengan lima atom nitrogen).
Pengukuran kuantitatif aromatisitas - dan bahkan definisi yang tepat - telah menantang ahli kimia sejak ahli kimia Jerman August Kekule merumuskan struktur cincin untuk benzena pada pertengahan abad ke-19. Berbagai metode berdasarkan kriteria energetik, struktural, dan magnetik telah banyak digunakan untuk mengukur aromatisitas senyawa karbosiklik. Semuanya, bagaimanapun, sulit untuk diterapkan secara kuantitatif ke sistem heteroaromatik karena komplikasi yang timbul dari kehadiran heteroatom.
Reaktivitas kimia dapat memberikan wawasan kualitatif tertentu tentang aromatisitas. Reaktivitas suatu senyawa aromatik dipengaruhi oleh stabilitas ekstra dari sistem terkonjugasi yang dikandungnya; stabilitas tambahan pada gilirannya menentukan kecenderungan senyawa untuk bereaksi dengan substitusi hidrogen — yaitu, penggantian atom hidrogen yang diikat secara tunggal dengan atom atau grup yang terikat secara tunggal — alih-alih dengan menambahkan satu atau lebih atom ke dalam molekul melalui pemecahan ikatan rangkap (lihat reaksi substitusi; reaksi penambahan). Oleh karena itu, dalam hal reaktivitas, tingkat aromatisitas diukur dengan kecenderungan relatif terhadap substitusi daripada penambahan. Dengan kriteria ini, piridin lebih aromatik daripada furan, tetapi sulit untuk mengatakan seberapa jauh lebih aromatik.
